作业帮测试几种常用化学键分析方法的普适性
来源：学生作业帮助网 编辑：作业帮 时间：2024/05/03 13:48:28
测试几种常用化学键分析方法的普适性
测试几种常用化学键分析方法的普适性
测试几种常用化学键分析方法的普适性
一个好的分析方法应该是普适的,不仅能用于常见体系,也能用于不常见的,稀奇古怪的,和未知的体系.下面用几种常用的化学键分析方法,分别测试两种不常见的稀有气体化合物,以检验这些方法的稳定性和可靠性.
XeAuF.其中Xe-Au是共价键
S.A.Cooke and M.C.L.Gerry,J.Am.Chem.Soc.126,17000 (2004).
HArF.其中H-Ar是共价键
L.Khriachtchev,M.Pettersson,N.Runeberg,J.Lundell,M.nen,Nature 406,874 (2000).
N.Runeberg,M.Pettersson,L.Khriachtchev,J.Lundell,M.nen,J.Chem.Phys.114,836 (2001).
计算在B3LYP/Def2-QZVPP级别完成,考虑了相对论效应（ECP）,分子结构来自实验值.因为wfn文件不支持ECP,这种情况下改用全电子的ANO-RCC(VQZ)基组,并考虑相对论效应（单电子标量DKH2）.
1,NBO的NRT分析
XeAuF.Xe-Au的NRT键级是0.88,但是其中67%是离子成分,共价成分只有33%.因此是离子键.（定性错误!）
HArF.H-Ar的NRT键级是0.87,其中共价成分占64%,毫无疑问是共价键.
小结：已有文献报导NBO的电荷、Wiberg键指数有时候不可靠.据作者说NRT有改善.但是上面XeAuF的结果表明,NRT仍然有不适用的时候.
2,能量分解分析（EDA）
文献中有HArF的EDA结果,M.Lein,J.Frunzke,and G.Frenking,Struct.Bond.106,181 (2004).
直接看表1的Delta-E_elstat和Delta-E_orb两行,分别对应离子成分和共价成分.
H-Ar的共价成分占63%,与上面的NRT结果符合得相当好.
问题出在Ar-F键的分析.如果选择不同的分子片（这是ADF中的称呼,其他文献中叫做单体）,可能给出完全不同的定性结果.例如,这里选择了HAr+ + F-和HAr + F,前者得到Ar-F是离子键,后者得到Ar-F是共价键.
XeAuF的EDA结果也能在文献找到,H.Fang and X.-G.Zhang,Theor.Chem.Acc.123,443 (2009).
看表4,离子成分超过了共价成分,表明Xe-Au是离子键.（定性错误!）
小结：以上两个例子都采用了ADF的Ziegler EDA方法.实际上其它的EDA,包括Morokuma EDA,SAPT等,结果也都依赖于单体电荷的设置,不同的设置甚至会得到完全不同的定性结果.单体电荷经常是非整数,例如在HArF中,F原子的电荷是-0.6(Mulliken) -0.7(NBO),因此,这种情况下用整数电荷（例如上面文献中的HAr+ + F-和HAr + F）会造成结果的不确定性.
3,AIM分析早期的AIM分析以临界点处Laplacian的正负号来判断是否是共价键,但是后来发现,这个标准不仅不适用于一些经典的共价分子（CO,CO2,F2）,也无法用于价轨道比较弥散的大多数重元素体系（如At2）和过渡金属体系.
这里采用临界点的能量密度H作为标准：如果H